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CRISTALOGRAFIA POR DIFRACCIÓN ELECTRÓNICA

José Reyes Gasga

 

Instituto de Física, UNAM

Apartado Postal 20-364, 01000 México D.F.

Email: jreyes@fisica.unam.mx

 

Introducción

 

La cristalografía por electrones es un área de la cristalografía aun en expansión, pero que a la vez es una herramienta de alta utilidad en el desarrollo, estudio y caracterización de materiales. El uso en esta dirección de un microscopio electrónico de transmisión, y recientemente del microscopio electrónico de barrido con el desarrollo de los detectores de difracción de electrones retro-dispersados (EBSDP), lo convierte en un equipo indispensable en el Laboratorio de Ciencias de Materiales.

Al incidir un haz de electrones (ondas electrónicas) sobre un objeto, cada uno de los átomos que forman el objeto producen la dispersión de la onda; o sea, cada uno de los átomos actúa como centro emisor de ondas secundarias. Si se cumplen las dos condiciones, que exista regularidad en el objeto y que las distancias que separan a los átomos sean comparables a la longitud de onda de la radiación incidente, se producen interferencias entre las ondas secundarias. A este fenómeno se le da el nombre de difracción. El objetivo final de las técnicas de difracción es, por lo tanto, el estudio de la distribución de las partículas constituyentes del cristal en una celda unidad. Como la celda unidad es repetida por traslaciones fundamentales del cristal, esto nos conduce a la obtención de la estructura del cristal.

 

Difracción electrónica SAEDP y CBEDP. Cristalografía con el microscopio electrónico de transmisión (MET).

 

El haz que incide sobre la muestra puede estar formado por ondas que viajan en direcciones paralelas, dando lugar a la técnica de difracción electrónica de área selecta (SAEDP); pero también pueden viajar en direcciones que se intersectan, o se enfoca, en la superficie de la muestra, dando lugar a la difracción electrónica de haz convergente (CBEDP). Estos modos de operación para la obtención de la difracción electrónica no son independientes, sino todo lo contrario, son complementarios: el estudio del primero nos permitirá entender completamente los parámetros que se utilizan en el segundo.

SADP (Figura 1a) presenta patrones con simetría perteneciente al sistema cristalino (redes de Bravais) pero no indica algún otro elemento de simetría que nos indique, por ejemplo, su grupo puntual y grupo espacial. Por esta razón, se recurre al estudio del material por CBEDP (Figura 1b).

El principio técnico de la difracción electrónica de haz convergente (CBEDP) consiste en emplear la lente objetiva del microscopio electrónico de transmisión para obtener un haz enfocado en un punto sobre la muestra, como se ilustra en la Figura 2. Los patrones de difracción, en orientación de eje de zona, así obtenidos, se denominan de Kossel-Möllentedt y proporcionan información sobre las tres dimensiones de la celda unitaria. Al enfocar el haz sobre la muestra, y usando una apertura condensadora pequeña, se logra reducir notablemente el área de la muestra que interactúa con el haz, lográndose en la práctica diámetros del orden de 5 nm. En el centro de un patrón CBED, se encuentra un disco de diámetros de D = 2αL, donde 2α es el ángulo de abertura del cono de electrones incidente y L es la longitud de cámara. Dicho disco corresponde al haz transmitido. De la misma forma un haz difractado consistirá de un cono de ondas planas que emergen de la muestra y cuya proyección en el patrón es un círculo claro. El disco central tiene una estructura interior, la cual consiste generalmente en líneas delgadas oscuras que cruzan el disco en diferentes direcciones (Figura 3).

La estructura de los patrones de Kossel-Möllentedt puede interpretarse cualitativamente si consideramos la esfera de Ewald para cada una de las ondas planas que se sobreponen para formar el cono convergente. Como se muestra en la Figura 4, cada esfera pasa por el origen del espacio recíproco. El centro de cada esfera de Ewald es proyectado a un punto del interior de cada disco del patrón. De esta manera, los discos de difracción constituyen un mapa de las intensidades transmitidas y difractadas en función de la orientación de las ondas planas constituyentes del haz incidente. Cada punto de las líneas oscuras dentro del círculo central corresponde a una intersección de una esfera de Ewald con los planos de Laue de orden superior (Figura 5). Estas líneas se conocen como líneas HOLZ (High Order Laue Zone) y proporcionan información 3D complementaria sobre la cristalografía del cristal y permiten determinar los parámetros cristalinos con precisión. Además, por ser sumamente sensibles a deformaciones de la red, permiten el estudio de defectos cristalinos. Al igual que en el caso de la difracción de haz paralelo en muestras gruesas, en los patrones CBED se pueden observar líneas de Kikuchi entre los discos (Figura 6).

La técnica de CBED, se desarrolló en 1939 por Kossel y Möllentedt. Esta técnica es incluso anterior a la técnica de área selecta SAEDP en la difracción de haz paralelo, que es la más usada. Sin embargo, no es sino hasta los 1980´s que, debido al desarrollo tecnológico que simplificó bastante el método de obtención, los patrones CBED tomaron un fuerte impulso en el estudio de materiales.

Tomando en cuenta que en SAEDP, los patrones de difracción promedian la información estructural en las zonas de interacción (grueso de la muestra, defectos cristalinos, deformaciones de la red, etc.), CBED es una técnica poderosa cuando se requiere alta resolución espacial. Otro tipo de información donde CBED presenta ventaja sobre otras técnicas es en la precisión en la medición del parámetro reticular y el espesor del cristal. Además, los patrones CBED presentan información 3D sobre la simetría cristalina, con lo que permite la determinación del grupo puntual y espacial de la muestra bajo observación. El inconveniente al usar la técnica de CBED es el hecho de que el haz convergente puede calentar, dañar o contaminar la región de la muestra que se esté usando. La contaminación local de la muestra puede causar esfuerzos locales. Afortunadamente, en los microscopios electrónicos modernos se pueden obtener imágenes de CBED durante minutos o incluso horas por medio de enfriamiento con nitrógeno líquido y el uso de modernas técnicas de procesamiento y digitalización de imágenes.

 

Difracción electrónica EBSDP. Cristalografía con el microscopio electrónico de barrido (MEB).

 

En un SEM, el haz incidente interactúa con la muestra para dar diferentes efectos, uno de los cuales es la difracción de los planos espaciados regularmente en cada cristal o grano. La difracción de todos planos atómicos provee un “patrón de difracción”, el cual puede interpretarse como un mapa de las relaciones angulares entre planos atómicos en el cristal.

Un análisis de la figura 7 muestra que el patrón de difracción de electrones retrodispersados (EBSDP) consiste en pares de líneas paralelas, las cuales se intersectan en varios puntos. Cada par de líneas, conocidas como “líneas de kikuchi”, representan un plano en el cristal, y el espaciamiento entre pares de líneas es inversamente proporcional al espaciamiento interplanar. Donde las líneas de Kikuchi se interceptan, representa una dirección cristalográfica.

El patrón tiene la simetría del sistema cristalino (cúbico, hexagonal, etc.). Mas aún, el ángulo entre planos y el eje de zona es específico del sistema cristalino y el parámetro de red del cristal. Estos factores son utilizados para identificar las fases presentes en el material bajo estudio utilizando EBSD. Cuando la identidad de la fase es conocida, la orientación del patrón es directamente equivalente a la orientación del cristal.

Los patrones de difracción EBSDP se forman debido a que el haz electrónico, al interaccionar con la muestra, provoca que los electrones viajen en todas direcciones. Esto quiere decir que es posible que algunos de estos electrones difracten cumpliendo la condición de Bragg la cual ocurre en 3 dimensiones a partir de estos planos a cualquiera de los lados del haz divergente, dando origen a dos conos de radiación. Cuando la pantalla del detector (Figura 8) es colocada de tal manera que intersecte los conos, dos secciones cónicas son capturadas, las cuales aparecen como un par de líneas paralelas. Estas líneas son las líneas de Kikuchi.

Un paso esencial para la obtención del EBSP en un SEM es simple: la muestra es altamente rotada con respecto al haz incidente de tal forma que la señal de los electrones retrodispersados es lo suficientemente fuerte como para formar el EBSP y que sea capturado en la pantalla de El EBSP puede ser visto en un monitor de TV, tanto en tiempo real como después de varios cambios a la imagen. El programa de computadora analiza el patrón de difracción, y extrae la información cristalográfica de un sistema EBSD. La figura 9 muestra uno de estos patrones ya indexados.

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Figura 1a                                                                      Figura 1b

Text Box: Text Box: Figura 2.  Diagrama de la trayectoria de los electrones en el sistema de lentes del microscopio electrónico para el modo CBED.

 

 

 

 

 

 

 

 

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Figura 3a                                                                      Figura 3b

 

Text Box: Text Box: Figura 4.  Esquema de los anillos de HOLZ para un patrón CBED, mostrando la relación entre el radio de las zonas de Laue y planos de la red recíproca.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Text Box: Text Box: Figura 5.  Líneas HOLZ en el disco central (000) de los patrones CBED de la hidroxiapatita

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Figura 6. Líneas de Kikuchi en el disco central para el Silicio.

Text Box: Figura 6. Líneas de Kikuchi en el disco central para el Silicio.

 

 Figura 7

 

 Figura 8

 

 Figura 9